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取代基共轭位置取代基共轭位置的影响及解析

✍️ 作者:军事国防 👁 阅读 2,358 💬 评论 36 ⏱ 阅读约 6 分钟

取代基共轭位置取代基共轭位置的影响及解析

本文目录

  1. 取代基定位效应强弱比较?
  2. 影响共轭效应的因素?
  3. 为什么苯环的间位没有共轭效应?
  4. 怎么知道哪些取代基能降低电子云密度?
  5. 如何判断共轭效应类型?

取代基定位效应强弱比较?

1、邻对位定位取代基

①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。

②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键。

③定位取代效应按下列次序而渐减:

-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I为钝化)

二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素

2、间位定位取代基

①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。

②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键。

③定位效应按下列次序而渐减:

-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH

三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基

3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。

4、苯环的取代定位规律的解释

当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。

① 邻对位定位取代基的定位效应:

邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。

卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。

②间位定位基的定位效应:

这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。

③共振理论对定位效应的解释

邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。

在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。

影响共轭效应的因素?

因素:

π电子云密度

共轭效应 ,又称离域效应,是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或p电子)分布发生变化的一种电子效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度,则这些基团有吸电子共轭效应,用-C表示,如-COOH,-CHO,-COR;凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度,则这些基团有给电子共轭效应,用+C表示,如-NH2,-R、-OH。

为什么苯环的间位没有共轭效应?

因为苯环上的共轭给电子(比如甲氧基)和共轭吸电子基(比如硝基),在苯上发生芳香亲电取代或是芳香亲核取代时,对于进攻间位得到的正离子/负离子中间体,从共振论的角度看,不能通过共轭给出额外的稳定/不稳定化。

平行的P轨道依然存在,但只是共轭造成的电子离域无法传递。所以苯环的间位没有共轭效应。

怎么知道哪些取代基能降低电子云密度?

共轭效应 (conjugated effect) ,又称离域效应,是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子 (或p电子)分布发生变化的一种电子效应。

凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度,则这些基团有吸电子共轭效应,用-C表示,如-COOH,-CHO,-COR;凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度,则这些基团有给电子共轭效应,用+C表示,如-NH2,-OH,-R。

如何判断共轭效应类型?

共轭效应的类型有π-π共轭、σ-π共轭、d轨道接受共轭和同共轭效应。π-π共轭是指两个以上双键(或叁键)以单键相联结时所发生的π电子的离位作用。

共轭效应

共轭效应又称离域效应,是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或p电子)分布发生变化的一种电子效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度,则这些基团有吸电子共轭效应,用-C表示,如-COOH,-CHO,-COR;凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度,则这些基团有给电子共轭效应,用+C表示,如-NH2,-OH,-R。

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